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高锰酸钾在塑料电镀中的应用及工艺优化

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发表时间:2022-02-17 11:55作者:孙盾来源:《材料保护》

传统的铬酸粗化对环境有严重污染。选用高锰酸钾替代铬酸粗化ABS塑料,在塑料基体上化学镀镍后电镀铜镍,探讨了粗化时间、温度和高锰酸钾浓度对化学镀镍层品质的影响,并以化学镀镍层的表面状态和结合力为评价标准,确定了高锰酸钾粗化的最佳工艺。结果表明:20g/L高锰酸钾,粗化温度70℃,粗化时间40min时的粗化效果最优;所得的铜镍镀层光亮、均匀,实现国家标准品质需要;高锰酸钾最佳粗化工艺下粗化效果良好,可满足生产需要,且对环境污染小,具有广阔的应用前景。

高锰酸钾样品及溶液_副本.jpg

塑料表面金属化可以使之兼具金属和塑料的优点,极大地拓展了塑料的应用领域。选用电镀使塑料表面金属化,关键在其表面的前处理,形成最佳的粗糙度,从而使敏化、活化、化学镀等顺利进行。

目前,国内塑料电镀普遍选用铬酸粗化,虽然粗化效果显著,但步骤繁琐,且会产生含铬污水,严重污染环境,在一定程度上阻碍了塑料电镀的开发。为了减少环境污染,新的塑料镀前处理工艺和方法有待开发。

本实验以高锰酸钾替代铬酸对ABS塑料进行粗化前处理,研究了粗化时间、温度以及粗化液浓度对镀层品质的影响,并与传统铬酸粗化工艺进行对比,以期实现与铬酸粗化相当的镀层品质。

一、实验设计

1.1  材料与工艺

基材为ABS塑料,尺寸为5 cmx 5 cm;高锰酸钾(工业级、含量99.4%),广州市贺隆贸易有限公司提供;其他化学试剂均为分析纯。

1.2 工艺流程:

ABS塑料—去除内应力—化学除油—水洗—酸洗—水洗—粗化—水洗—中和还原—水洗—敏化—水洗—活化—水洗—还原—水洗一化学镀镍—电镀铜镍。

化学除油:16 g/L NaOH,18 g/L Na2C03,14 g/L Na3P04,58 mL添加剂(OP乳化剂),温度45 ℃,时间 20~30 min。

酸洗:56 g/L H2S04,温度 50~52℃,时间 2 min。

高锰酸钾粗化:5~25 g/L高锰酸钾,20 g/L NaOH,温度 40~80 ℃;,时间 10~50 min。

铬酸粗化:380~430 g/L三氧化铬,400~440 g/L硫酸,温度5060 ℃,时间20~30min。

中和还原:30 g/L亚硫酸钠,常温,2 min(第1步);20 mL/L盐酸,常温,1min(第2步)。

敏化:20~30 g/L二氯化锡,40~50 mL/L盐酸(质量分数37 % ),温度20~30℃,时间5~10min。

活化:3~8 g/L硝酸银,5~10 mL氨水(质量分数 25 % ),温度 15~35 ℃,时间 5~10 min。

还原:1 g/L氢氧化钠,1 g/L硼氢化钾,室温,时间2 min

化学镀镍:30 g/L NiS04,10 g/L乙酸钠,10 g/L柠檬酸钠,15 g/L次亚磷酸钠,pH值4.0~4. 5,温度85℃,时间 20~30 min。

电镀铜镍:采用常规电镀铜镍工艺,时间1 h。

性能测试采用划格法和冷热循环法测试化学镀镍层以及电镀铜镍层的结合力。

划格法:采用GB/T 9286 —98进行划格试验。用锋利刀刃在镀件上纵横各划10条划痕,间距均为1mm,划痕露出塑料基体,然后用规定的胶粘带压粘,在拉开胶粘带时镀层至少有90%不脱落即为合格。

冷热循环法:按GB/T 12610 —90,镀件经—40,20,75,20 ℃,分别处理1 h为1个循环周期,共试验4个循环周期,试验后目视检查,试样无起泡、起皱、裂纹、脱裂等现象则为合格。

采用扫描电子显微镜(SEM)观察镀层形貌;采用电化学工作站测试化学镀过程中的电位—时间曲线,测试时间为1400秒。

塑料电镀.jpg

二、 实验结果与讨论

2.1高锰酸钾粗化工艺对化学镀镍层的影响

2.1.1     粗化时间

15 g/L高锰酸钾60℃粗化10~50 min时,化学镀镍层的质量及结合力状况见表1。

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由表1可知:化学镀镍层的结合力随着粗化时间的延长先增加后下降;粗化10 min时,镀层褶皱,起皮较多,色泽暗淡,质量最差;粗化40 min时,镀层没有明显的起皮、褶皱和脱落现象,光亮平滑,结合力最优,质量基本合格;继续延长粗化时间,镀层结合力下降。这是因为粗化时间过短,塑料表面达不到刻蚀的效果,而粗化时间过长又导致粗化过度,镀层质量不理想。因此,此工艺条件下,最佳粗化时间为40 min。

2.1.2       粗化温度

15 g/L高锰酸钾40~80℃粗化40min时,化学镀镍层的质量及结合力状况见表2。

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由表2可知:粗化温度为40℃时,镀层严重脱落,且粗糖、暗淡;随着粗化温度升高,镀层结合力增强;当粗化温度为70℃时,镀层结合力最优,质量合格,冷热循环后镀层完好;继续升温,镀层结合力下降。这是由于温度过高时,反应速度过快,塑料表面粗化过度。因此,在此工艺条件下,最佳粗化温度为70℃。

2.1.3       高锰酸钾浓度

5~25 g/L高锰酸钾70℃粗化40min时,化学镀镍层的质量及结合力状况见表3。

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由表3可知:随着高锰酸钾浓度增大,镀层质量提高;高锰酸钾浓度为20 g/L时,结合力最好,镀层质量最优;高锰酸钾浓度为15 g/L和25 g/L时镀层质量也合格。高锰酸钾浓度为20 g/L时,基材表面微孔数量最多;高锰酸钾浓度为15 g/L和25 g/L时,刻蚀效果依次变差。因此,高锰酸钾最佳浓度为20g/L。

2.2高锰酸钾粗化和传统铬酸粗化对比

2.2.1 基材表面形貌

高锰酸钾最佳粗化工艺和传统铬酸粗化工艺粗化后,基材表面的SEM形貌见图2。

abs图2.png

由图2可以看出:铬酸粗化后,基材表面形成了大量微孔,相连形成数量可观的孔洞,蚀刻较深,有利于后序的敏化、活化吸附更多的活性物质;高锰酸钾粗化,虽然基材表面的大孔洞较少,蚀刻较浅,但是依然形成了很多的微孔,其粗化效果已接近铬酸粗化的水平。

2.2.2 开路电位—时间曲线

高锰酸钾最佳粗化工艺和传统铬酸粗化工艺粗化后,化学镀过程中的电位—时间曲线见图3。

abs图3.png

由图3可知,在电位恒定之前,2种粗化工艺电位波动都较大,都有1个极小值,这是由于升温快而导致局部镀液不均匀,电极浸入镀液瞬间反应尚未进行,表面集中了少量Ni2+和大量带负电的配位离子[3],导致电位负移,最后达到极小值。对比图3a和3b,两者电位开始呈线性变化的时间分别为63 S和110 s,恒定电位值分别为0.36V和0.70 V。铬酸粗化后,形成多且深的孔洞,吸附了更多的Ni2+进行氧化还原反应,因而恒定电位大;高锰酸钾粗化后,达到平衡电位的时间短,可能是因为经高锰酸钾粗化后,敏化、活化效果好,表面活性中心较多,从而迅速达到了平衡电位。

2.2.3 铜镍镀层质量对比

高锰酸钾最佳粗化工艺和传统铬酸粗化工艺粗化后,化学镀镍层上的电镀铜镍镀层的质量及结合力状况见表4。

abs表4.png

由表4可知:两种粗化工艺下,铜镍镀层的结合力均达到最优,且镀层光亮平滑,无任何起皮、脱落现象。这表明高锰酸钾最佳粗化工艺的粗化效果理想,满足生产要求,完全可以替代铬酸作为无铬前处理。

三、 结论

(1)高锰酸钾粗化的最佳工艺条件:20 g/L高锰酸钾,粗化温度70 ℃,粗化时间40 min

(2)在此最佳粗化工艺条件下,所获得化学镀镍层以及电镀铜镍层光亮平滑,结合力达到最优,能禁受冷热循环测试,达到GB/T 12610 —90质量标准,满足生产要求,完全可以取代铬酸作为无铬前处理,减小对环境的污染。


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